绿色化学要求使用无毒无害的材料，包括反应物原料、催化剂以及产品。本课题组围绕环境友好催化新材料以及原子经济反应开展研究工作，重点是非晶态合金催化剂。
　　 非晶态合金是在结构上表现为长程无序而短程有序，具有高活性、高选择性和强抗中毒能力，同时具有环境友好特征，是21世纪最具发展前途的一类高效清洁加氢催化剂。我们自1995年起开展这方面的研究工作，内容包括(1)非晶态合金催化剂的制备；(2)非晶态合金的催化性能；(3)非晶态合金构效关系以及活性中心本质的研究。先后主持科技部973预研、国家自然科学基金以及教育部和上海市基础研究重点项目等，并参与了国家自然科学基金重大项目和973计划的研究，在SCI刊物发表论文80多篇，申请专利7项，出版专著1部。主要工作总结如下：
(1) 非晶态合金制备方法学研究：非晶态合金催化剂的传统制备方法是骤冷法和化学还原法，前者比表面积太小，后者存在催化剂颗粒团聚，因此粒径不均匀，比表面积有限。本课题组将非常规技术应用于催化剂制备，由此获得如图10所示的新型非晶态合金催化剂。

图 1 三种类型非晶态合金催化剂示意图

其中(A)为采用超声波诱导KBH4和NaH2PO2还原金属离子配合物制备的具有均匀粒径和形貌的非晶态合金催化剂；(B)为表面活性剂模板技术并结合超声波诱导化学还原及超临界萃取制备的纳米介孔结构非晶态合金催化剂；(C)为采用表面嫁接技术并结合超声波诱导化学还原制备的均匀分散的负载型非晶态合金催化剂，各种催化剂的TEM形貌如图2，论文在J. Catal.发表。由本课题组自行设计的超声波反应装置及其作用原理如图3。

图3自制超声波反应器及超声作用原理(空化气泡形成和崩溃的过程)

　　近期工作还采用喷雾干燥辅助表面活性剂自组装和化学还原，合成出具有核壳结构、纳米纤维状和链状等多种形貌的非晶态合金催化剂，如图4，这些工作有望在高级别刊物发表。

图4核壳结构Ni-B、纳米纤维状Fe-B和链状Co-B非晶态合金的TEM形貌

(2) 非晶态合金催化加氢性能研究与应用探索：围绕环境友好和原子经济性，针对精细化工中的催化加氢，考察非晶态合金催化剂的催化性能，筛选合适催化剂并应用于污染物资源化(如丙烯腈生产副产物乙腈的选择性加氢制备乙胺和精细化工合成(如a,b-不饱和醛的选择性加氢等)。Ni-Co-B非晶态合金催化剂应用于己二腈加氢制备己二胺获得中华人民共和国专利科技成果奖励二等奖，并在上海市悦力化工公司通过中试；非晶态合金催化麦芽糖加氢制备超高麦芽糖醇已在上海融氏公司投入生产；非晶态合金催化b-2-硝基乙烯基苯酚加氢制备酪胺已由上海世展实业有限公司生产，产品全部出口。

(3) 非晶态合金催化剂催化机理研究：主要创新之处是(a) 非晶态合金中类金属B和P对催化加氢选择性和抗硫性能的促进作用，提出了羰基的侧链吸附模式以及抗硫模型；(b)负载型非晶态催化剂中非晶态合金与载体的相互作用及对催化性能的促进作用，提出存在强相互作用和弱相互作用两种形式；(c)非晶态合金中电子的相互作用规律及与催化性能的关系，证实M-B中部分电子由B向金属M转移；(d)非晶态合金催化剂的晶化失活机理，提出晶化过程存在颗粒迁移和合金组成调变过程，载体能够抑制上述过程而起非晶态结构的稳定化作用；(e)添加过渡金属对非晶态合金结构的修饰及对催化性能的促进作用，提出过渡金属的协同作用和分散作用。

　　我们在非晶态合金方面的研究时间较长，在国内外有一定知名度，主要成果包括开辟了非晶态合金催化剂制备的新方法、总结了非晶态合金催化作用的三条经验规则，系统阐述了非晶态合金的晶化失活机理、抗硫中毒机理，阐明了金属与类金属间的相互电子作用，论文被广泛引用，论文单篇他引46次(不包括国内刊物的引用)，2006年获教育部高等学校自然科学一等奖(网上公示)。国内外对我们工作有较多评述，摘要如下：

(1) 我们发展环境友好非晶态合金催化剂的制备方法在Catal. Today(2000)被大幅引用，Prof. Chen在Catal. Today(1998)对该方法作了重点介绍，同时被其他学者广泛采用(Hou, Appl. Catal. A 2004; Chen, Appl. Catal. A 2005; Liu, Mater. Lett. 2003; Zhang, Appl. Catal. A 2003; Zhang, Catal. Today 2002; Hájek, J. Sol-Gel Sci. Tech. 2004; Wang, Catal. Today 2004; Liaw, J. Chin. Inst. Chem. Eng. 2003)；Prof. Baiker在Faraday Discuss. Chem. Soc.的综述(1989)中指出我们的工作“增加了非晶态合金的工业应用前景”，同时Prof. Zhang、Prof Wu和Prof. Xiong分别在Appl. Catal. A (2001)和J. Mater. Chem. (2005)和Progr. Chem.(2005)中指出“该方法可以推广到制备介孔分子筛负载的非晶态合金催化剂”。

(2) 我们关于绿色催化反应电子转移的观点被Prof. Diplas进一步证实(Phil. Mag. 2005)并被国内外广泛引用(Lee, J. Chem. Technol. Biotechnol. 2000; Lee, J. Mol. Catal. A 2000; Lee, Ind. Eng.Chem. Res. 1999; Lee, J. Nanoparticle Res. 2001; Lee, Ind. Eng.Chem. Res. 2001; Xu, Carbon 2005; Wang, Chinese J. Catal. 2004; Hájek, J. Sol-Gel Sci. Tech. 2004)，同时被应用于调控催化剂的电子性质(Wang, Catal. Today 2004)和解释镍硼非晶态合金的耐硫中毒性能(He, Catal. Today 2000; Liu, Progr. Chem. 2004)。

(3) 我们关于非晶态合金催化剂晶化失活的工作被广泛用于不同领域各种镍磷材料晶化过程的解释(Carmalt, Polyhedron 2000; Hung, J. Mater. Sci. Lett. 2000; Hung, J. Mater. Sci. 2000; Jang, J. Appl. Phys. 1999; Kumar, Thin Solid Films 2004; Rohan, Microelec. Eng. 2003; Shibli, Surf. Coat. Technol. 2005; Stinner, J. Catal. 2002; Stinner, ibid. 2001; Hung, J. Mater. Res.2000)。

(4) 我们有关非晶态镍磷合金/陶瓷膜的工作在新型多孔金属/陶瓷膜材料的综述中引用，被认为具有首创性(Yang, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1999)，同时被关于膜反应器制备与创新方面的综述中引用，认为镍的成本优势使之可能用于取代钯膜反应器(Uemiya, Sep. Purif. Methods 1999; Paglieri, Sep. Purif. Methods 2002)。

(5) 其他研究工作被Nature、Green Chem.、Appl. Catal. B、Catal. Rev.、Chem. Eur. J.、Chem. Commun.、Adv. Synth. Catal.等高影响因子的论文引用。在1999年对我国R&D方面工作的综述中，作为纳米催化的第一个例子被加以引用[Wang, Appl. Catal. A 1999]。

大多数有机合成反应均需要有机溶剂作为反应介质，对环境产生较大的危害，绿色化学的一个重要指标就是在环境友好介质中进行有机合成。水是最清洁和安全的溶剂，生命体中大多数有机反应均在水相中进行，关键因素是酶的催化作用。2003年以来，本课题组采用喷雾干燥辅助PMO技术、超临界萃取技术、超声波分散技术、微波原位合成和消解技术等研制高效催化剂，尝试水介质中清洁有机合成，一方面为实现绿色化工生产开辟新途经，同时挑战传统有机化学，在理论上有所创新。先后获得2项国家自然科学基金(20377031和20407014)以及1项上海市基础研究重大项目和重点项目，目前与麻生明院士合作申报国家自然科学基金中德合作重大项目。取得的主要成绩如下：
(1) 以纳米介孔结构材料为载体(SBA-15、MCM-41、FDU-12等)，制备负载型金属催化剂应用于水介质中的清洁Ullmann偶合反应，通过表面修饰苯基等增加疏水性，促进水介质中有机反应物在催化剂表面的吸附，同时通过添加Al提高介孔材料的水热稳定性，对Ullmann偶合反应的机理进行了深入研究，研究成果在Green. Chem.、J. Mol. Catal. A等刊物发表。
(2) 以纳米介孔结构SiO2(如MCM-41、SBA-15等)为载体，通过表面嫁接有机配体(如PPh2-、NH2(CH2)n-等)，与金属离子Ru(II)、Pd(II)等络合，制备固载化均相催化剂(如图1)，并应用于水介质中清洁有机合成，催化活性和选择性接近甚至达到均相催化剂的水平，其优点是易于催化剂与反应体系分离，能多次重复使用，可降低成本，同时减少重金属离子污染，通过催化剂的系统表征，对油水相有机合成反应进行了深入研究，论文在Green Chem.、J. Phys. Chem.、J. Mol. Catal. A等发表，研究还发现，采用手性基团固载均相催化剂，能够实现水介质中烯丙基醇不对称异构化反应。最近，通过合成带有机金属的硅源，尝试采用PMO技术制备固载化有机金属催化剂(如图2)，为均相催化剂的固载化提供了新思路和技术，能够使活性位的分布更加均匀，与载体的结合更加牢固，有利于提高催化剂的稳定性，特别是水热稳定性，并可随意调节有机金属的负载量，进一步提高水介质中烯丙基醇异构化反应效率，甚至高于均相催化剂的水平，已申请专利2项，研究论文已投Green Chem.（审理中）。

图1 Ru-PPh2-SBA-15催化剂的TEM形貌和结构示意图

图2 PMO技术合成的有机Ru(II)催化剂的TEM形貌和结构示意图

(3) 针对水介质中清洁Barbier反应，制备出纤维状的In-B非晶态合金催化剂，如图3。论文已投稿J. Phys. Chem. B(审理中)，同时合成了含In和有机金属Pd的负载型催化剂，在水介质中清洁Barbier反应中显示良好催化活性，被化学学报录用。目前还尝试以带有不同有机金属的硅源，采用PMO方法，合成双功能甚至多功能催化剂，其优点是能调节活性位的比例，发挥各自的催化功能，而且可以设计具有不同形貌和不同结构的非均相有机金属催化剂，同时进一步提高催化剂的稳定性，防止活性位在反应中的脱落，研究工作有望在高级别刊物发表。

　　我们工作的主要成果是将纳米介孔结构与均相催化剂的固载化结合，为水介质中的清洁有机合成提供高效非均相催化剂，与均相催化剂相比，有利于分离和重复使用，同时能够避免重金属离子污染。研究工作受到国内外的关注，喷雾干燥辅助表面活性剂自组装制备介孔结构功能材料已经在复旦大学、华东师范大学和华东理工大学应用。Green Chem.的审稿意见认为：“The manuscript of Li et al. describes the preparation of a novel palladium-containing catalyst that can be used for Ullmann reactions in water.The manuscript deserves publication in Green Chemistry because the usefulness of the catalyst is clearly demonstrated”。J. Phys. Chem. B的审稿意见“This paper represents a significant new contribution, and should be published”。

本课题组从2000年开始光催化研究，主要特色是基于超临界技术、超声波、醇解法、EISA、溶剂热及喷雾干燥辅助表面活性剂自组装等进行新型TiO2光催化剂的制备和修饰，其优点是能够彻底去除催化剂前躯体中的残留有机物；有效抑制干燥过程中的孔道塌陷；催化剂即使未经高温焙烧就具有良好的结晶度，同时适合于低温镀膜。在催化剂制备方面取得的研究进展：
(1)采用传统Sol-gel方法制备TiO2前躯体，用超临界干燥替代直接加热，能够有效抑制孔道塌陷，制备成功多孔大比表面TiO2光催化剂，对TiO2进行掺杂修饰，成功制备了S-、N-、F-修饰的高锐钛矿结晶度TiO2可见光光催化剂(如图1)，能够保证修饰剂绝大部分进入TiO2骨架，光催化效率显著提高，研究论文分别在Environ. Sci. Technol.、J. Phys. Chem.和J. Mol. Catal.发表或被录用。

图1 超临界合成N-修饰TiO2可见光催化剂的TEM形貌和XRD图谱

(2)采用喷雾干燥辅助表面活性剂自组装制备TiO2前躯体，再经过超临界萃取干燥，制备出具有二维、三维、层状纳米介孔结构的高结晶度TiO2光催化剂，通过掺杂金属离子Bi、V、Nb和In等，不仅能够实现可见光下的光催化反应，而且可显著提高催化剂的热稳定性(如图2)，论文分别被Catal. Commun.和Stud. Surf. Sci. Catal.发表或录用，同时制备具有单晶结构的介孔TiOF2可见光催化剂 (见图3)，该论文已投Adv. Mater.(审稿中)。

(3) 采用醇解辅助表面活性剂自组装，结合溶剂热技术，低温合成出具有高结晶度大表面的TiO2光催化剂以及镶嵌于孔壁中Au纳米颗粒修饰的TiO2光催化剂(见图4)，论文已经被J. Am. Chem. Soc.和Appl. Catal. B.录用。同时采用醇解法并结合溶剂热法，合成出具有纳米介孔结构的核壳型TiO2光催化剂(见图5)，论文已投J. Am. Chem. Soc.（审稿中）
(4) 采用EISA技术，在不含表面活性剂的情况下，合成出具有纳米介孔结构高结晶度的TiO2膜光催化剂(如图6)，其活性是P25的7倍，且具有良好的热稳定性和机械稳定性，论文已经被Catal. Commun.录用，为低温镀膜提供了一条有效途径。

图4 Au/TiO2光催化剂的TEM形貌和SAED图像

图5 醇解法制备核壳结构TiO2的SEM和TEM形貌

图6 EISA技术制备的TiO2膜光催化剂的形貌及XRD图谱

　　在光催化应用方面：(1)本课题组与上海玉垒环境生物技术有限公司合作，采用所制备的光催化剂和絮凝剂并结合生物技术，在上海市古镇七宝小河、苏州河等景观水的污染治理中取得了良好效果，同时与中国水产科学研究所合作，利用光催化降解有机胺氮和硫，应用于鱼塘水净化以及景观区尿液的除臭，获上海市科技攻关项目，取得了良好的效果，TiO2膜催化剂在净化污染空气中也显示良好的催化活性；(2) 采用上述技术并结合表面嫁接技术，成功制备多孔大比表面的Ag(0)-La(III)配合物/SiO2-TiO2抗菌剂，该抗菌剂兼有无机和有机抗菌剂的优点，同时具有光催化辅助杀菌能力，获上海市科委－联合利华奖励基金，试验应用于抗菌涂料，论文在Mater. Lett.和化学学报发表；(3)利用光催化辅助氧化，制备可降解地膜，获得上海市纳米专项基金。
　　 在理论研究方面，通过大量表征(XRD、TEM、SEM、XPS、EPR、Raman、UV-DRS、PLS、BET、固体NMR、DSC/TG/DTA等)，结合催化性能评价和动力学研究，对光催化反应机理和光催化剂的构效关系进行深入讨论，从分子水平探索光敏化机理、光催化量子效率以及结构、形貌、修饰剂等的促进作用。
　　 除上述工作外，还参加了我校王则民教授主持的稀土纳米转光粉的研究，耐候光转换无滴农膜先后在2000年和2001年获得上海市科技进步一等奖和国家科技进步二等奖。
　　 我们在光催化研究方面的主要成果是引进超临界、喷雾干燥等技术应用于新型光催化剂的制备和修饰并开展构效关系的研究，受到了国内外的关注，知名专家Fujishima、赵进才、付贤智、李庆霖、孙铁珩、余济美等先后来我校指导工作，本人自2005年起担任全国光催化专业委员会副主任、上海市太阳能学会副理事长兼光催化专业委员会主任，2004年在兰州举行的全国光催化会议上作大会邀请报告，2005年在上海师范大学主持召开全国光催化研讨会，2006年11月，在广州经投票表决，决定由我们承办2008年全国光催化学术会议。我们报道的超临界技术应用于光催化剂的制备被香港中文大学、复旦大学等单位采用，Environ. Sci. Technol.的审稿意见“I believe this article will be of great interest to both the catalysis community.Similarly, its application will be of interest to environmental scientist”.